不锈钢钝化层形态

镍冶金工艺及原理

镍冶金 1镍冶金的一般知识 1.1概述 镍在世界物质文明发展中十分重要的作用.人类发现镍的时间不长,但使用镍的时间可一直追溯到公元前300年左右.我国至迟在春秋战国时期就已经出现了含镍成分的兵器及合金器皿.古代云南出产的一种"白铜"中,也含有很高的镍.1751年,瑞典科学家克朗斯塔特首次制取到了金属镍.直到十九世纪末,由于产量有限,镍被人们视为贵金属,用以制作首饰.二十世纪以来,人们发现了镍的多种用途及其在改善钢的性能方面所具有的独特功能,现代镍工业由此诞生并得到了迅速发展.镍是一种银白色的金属.在公元前我国就知道使用镍锌,镍铜合金. 国外于1775年制得纯镍,在1825～1826年间瑞典开始了镍的工业生产.当时,由于技术条件等因素的限制,镍的生产长期未得到显著的发展.直到发现将镍炼制成合金钢以后,镍工业才有了较快的发展,产量也迅速上升.1910年世界镍产量只有2.3万吨,1960年为32.55万吨,1980年为74.28万吨,至2002年世界镍的年产量已达到117.59万吨,镍的消费量也将达到104.7万吨或更多.随着我国经济发展速度的进一步加快和国民经济结构的调整,不锈钢行业,电池,电镀,触媒行业对镍的需求量将进一步增加. 1.1.1世界镍资源 镍的矿物资源主要有硫化镍矿和氧化镍矿,再就是储存于深海底部的含镍锰结核.有关统计资料表明,至1990年,全世界已发现的陆地镍储量为5800万吨,储量基础为1.23亿吨,海洋锰结核矿的镍资源若以准边界品位估计,约有689万吨.在全世界镍储量中,硫化镍矿占了30—40%,氧化硫矿占了60—70%.主要分布在古巴,加拿大,俄罗斯,新喀里多尼亚,印度尼西亚,南非,澳大利亚和中国,巴西,哥伦比亚,多米尼加,希腊,菲律宾等国.世界各国所产镍金属中,百分之七十左右来源于硫化镍矿. 1.1.2国内镍资源 我国已探明的镍矿点有70余处,储量为800万吨,储量基础为1000万吨,在世界上占第八位.其中硫化镍矿占总储量的87%,氧化镍矿占13%.主要分布在甘肃,四川,云南,青海,新疆,陕西等15个省,自治区中,其中甘肃最多.金川镍矿已探明的镍储量为548万吨,占全国总储量的68.5%.其中次为云南,新疆,吉林和四川,其镍储量分别占全国总储量的9.1%,7.5%,5.2%和4.5%(见表1-2).金川镍矿则由于镍金属储量集中,有价稀贵元素多等特点,成为世界同类矿床中罕见的,高品级的硫化镍矿床. 1.2镍及其主要化合物的物理化学性质 镍是元素周期表中第Ⅷ族的元素,其在元素周期表中的位置决定了镍及其化合物的一系列物理化学特性,镍的许多物理化学特性与钴,铁近似;由于与铜比邻,因此在亲氧和亲硫性方面又较接近铜. 1.2.1金属镍的性质 1.2.1.1物理性质 1.2.1.2化学性质 1.2.1.1物理性质 镍是一种银白色的金属,其物理性质与金属钴,铁有相当一致的地方,重要表现在: A.镍的比重:在20℃时为8.908,可靠数值为8.9～8.908,熔点时液体镍的比重为7.9. B.镍的比热:在0～1000℃的温度范围内变动于420～620焦耳/公斤.K,在居里点或其附连有一显著的高峰,此温度下失去铁磁性. C.镍的电阻:在20℃时按其纯度99.99～99.8%变动于6.8～9.9微欧厘米(10-8Ωm).镍基合金虽然广泛用于热电元件,但由于氧化关系纯镍实际上无此用途. D.镍的热电性与铁,铜,银,金等金属不同,较铂为负,所以在冷端的电流由铂流向镍,因此,以镍作为热电元件时可产生高的电动势. E.镍具有磁性,是许多磁性物料(由高导磁率的软磁合金至高矫顽力的永磁合金)的主要组成部分,其含量常为10~20%. 1.2.1.2化学性质 金属镍是元素周期表第8副族铁磁金属之一,原子序数28,原子量58.71,熔点1453±1℃,沸点2800℃.天然生成的金属镍有五种稳定的同位素:Ni5867.7%,Ni6026.2%,Ni611.25%,Ni623.66%,Ni641.66%.其主要化学性质有: A.在大气中不易生锈以及能抵抗苛性碱的腐蚀.大气实验结果,99%纯度的镍在20年内不生锈痕,无论在水溶液或熔盐内镍抵抗苛性碱的能力都很强,在50%沸腾苛性钠溶液中每年的腐蚀性速度不超过25微米,对盐类溶液只容易受到氧化性盐类(如氯化高铁或次氯酸铁盐)的侵蚀.镍能抵抗所有的有机化合物. B.在空气中或氧气中,镍表面上形成一层NiO薄膜,可防止进一步氧化,含硫的气体对镍有严重腐蚀,尤其在镍与硫化镍Ni3S2共晶温度在643℃以上时更是如此.在500℃以下时镍对于氯气无显著作用. C.20℃时镍的电极电位为-0.227伏,25℃镍的电极电位为-0.231伏,若溶液中有少量杂质,尤其是有硫存在时,镍即显著钝化. 1.2.2镍的化合物及性质 在自然界里镍的化合物有三种基本形态 1:镍的氧化物 2:镍的硫化物 3:镍的砷化物. 1.2.2.1镍的氧化物 镍有三种氧化物:即氧化亚镍(NiO),四氧化三镍(Ni3O4)及三氧化二镍(Ni2O3).三氧化二镍仅在低温时稳定,加热至400~450℃,即离解为四氧化三镍,进一步提高温度最终变成氧化亚镍.镍可形成多种盐类,但与钴不同,只生成两价镍盐,因此,不稳定的三氧化二镍常作为较负电金属(如Co,Fe)的氧化剂,用于镍电解液净化除Co之用.氧化亚镍的熔点为1650∽1660℃,很容易被C或CO所还原.氧化亚镍与CoO,FeO一样,可形成MeOSiO2和2MeOSiO2两类硅酸盐化合物,但NiOSiO2不稳定.氧化亚镍具有触煤作用,可使SO2转变为SO3,而SO3与NiO又可以形成稳定的硫酸盐,并较铜,铁的硫酸盐稳定,加热到750~800℃才显著离解.氧化亚镍能溶于硫酸,亚硫酸,盐酸和硝酸等溶液中形成绿色的两价镍盐.当与石灰乳发生反应时,即形成绿色的氢氧化镍(Ni(OH)2)沉淀. 1.2.2.2镍的硫化物 镍的硫化物有:NiS2,NiS5,Ni3S2,NiS.硫化亚镍(NiS)在高温下不稳定,在中性和还原气氛下受热时按下式离解:3NiS=Ni3S2+1/2S2在冶炼温度下,低硫化镍(Ni3S2)是稳定的,其离解压比FeS小,但比Cu2S大. 1.2.2.3镍的砷化物 镍的砷化物有砷化镍(NiAs)和二砷化三镍(Ni3As2).前者在自然界中为红砷镍矿,在中性气氛中可按下式离解:3NiAs=Ni3As2+As在氧化气氛中红砷镍矿的砷一部分形成挥发性的As2O3,一部分则形成无挥发性的砷酸盐(NiOAs2O3).因此,为了更完全地脱砷,在氧化焙烧后还必须再进行还原焙烧,使砷酸盐转变为砷化物,进一步氧化焙烧中再使砷呈As2O3形态挥发,即进行交替的氧化还原焙烧以完成脱砷过程. 1.3镍的用途及其消费量 1.3.1镍的用途 1.3.2镍的消费量 1.3.1镍的用途 镍与铂,钯相似,具有高度的化学稳定性,加热到700～800℃时仍不氧化.镍在化学试剂(碱液和其它试剂)中稳定.镍系磁性金属,具有良好的韧性,有足够的机械强度,能经受各种类型的机械加工(压延,压磨,焊接等).纯镍特别是镍合金在国民经济中获得广泛的应有.镍具有良好的磨光性能,故纯镍用于镀镍技术中.特别值得指出的是纯镍还用在雷达,电视,原子工业,远距离控制等现代新技术中.在火箭技术中,超级的镍或镍合金用作高温结构材料.镍粉是粉末冶金中制造各种含镍零件的原料,在化学工业中广泛用作催化剂.镍的化合物也有重要用途.硫酸镍主要用于制备镀镍的电解液,蚁酸镍则用于油脂的氢化,氢氧化亚镍用于制备碱性电池.硝酸镍还可以在陶瓷工业中用作棕色颜料.但是,纯镍金属和镍盐在现代工业用途中消耗不多,而主要是制成合金使用.全世界耗镍最多的国家是美国和英国,占总产量的60～70%.其中用于合金的镍量达到80%以上.随着我国改革开放,工业技术飞速发展,电气工业,机械工业,建筑业,化学工业等对镍的需求也愈来愈大.近十年我国的镍的工业又有了很大的发展.概括起来镍的用途可分为六类: a.作金属材料,包括制作不锈钢,耐热合金钢和各种合金等3000多种,占镍消费量的70%以上, b.用于电镀,其用量约占镍消费量的15%.主要用在钢材及其他金属材料的基体上覆盖一层耐用,耐腐蚀的表面层,其防腐性能要比镀锌层高20~15%. c.在石油化工的氢化过程中作催化剂.在煤的气化过程中,当用CO和H2合成甲烷时发生下列反应:CO+3H2→CH4+H2O(温度800℃,催化剂)常用的催化剂为高度分散在氧化铝基体上的镍复合材料(Ni25~27%).这种催化剂不易被H2S,SO2所毒化. d.用于用作化学电源,是制作电池的材料.如工业上已生产的Cd-Ni,Fe-Ni,Zn-Ni电池和H2-Ni密封电池. e.制作颜料和染料.其最主要的是组成黄橙色颜料. f.制作陶瓷和铁素体.如陶瓷上常用NiO作着色剂添加还能增加料坯与铁素体间的粘结性,并使料坯表面光洁致密.铁素体是一种较新的陶瓷材料,主要用于高频电器设备. 1.3.2镍的消费量 镍的消费相对比较单一,主要集中在不锈钢,合金钢,电镀,电池,触媒,军工等领域,其中不锈钢行业耗镍量最大,约占整个镍消费的60—70%.2001年我国不锈钢产量为75万吨左右,耗镍量约4.5万吨.非钢行业近年来发展迅猛,2001年耗镍量约3万吨,其中电镀及镍网行业耗镍最大,约为2万吨,电池行业5000吨,触媒行业1500吨,军工行业2000吨,其它行业1500吨,使全国镍的消费量达到7.5万吨左右,消费量迅猛增长. 我国镍的消费按市场细分原则和区域划分呈五大市场区域: A.以上海为中心的华东市场:包括江,浙,沪,皖三省一市.在此区域内有全国主要的金属期货交易所和长江,华通两个现货市场.目前该区域内年消费镍3万吨左右.未来几年内宝钢集团所属上钢一厂,三厂,五厂共计有150万吨的不锈钢产能将陆续形成,镍的潜在消费惊人.150万吨产能估计含镍不锈钢为100-120万吨,理论推算耗镍量为8-10万吨,考虑其使用废钢因素,不锈钢增加的产能至少要消耗5万吨原镍,再加上电镀,合金,镍网,铸造等行业镍的消费,使该区域对镍的需求在未来将达到8万吨以上. B.以太钢为重点的华北市场:包括太原,天津,北京三地.目前该区域镍的消费量约2.8万吨,有80%集中在太原钢铁公司.太钢在未来将形成100万吨不锈钢生产能力,届时原镍消耗预计达到5.2万吨左右,从而使华北市场镍的消费量达到5.6万吨水平,是一个极为重要的区域,而且该区域对钴,铂族金属的需求量也较大. C.以电镀为重点的珠江三角洲及周边市场:该区域经济发达,镍的年消费量在6000—8000吨,但在今后相当一段时期内成长潜力不大. D.以沈阳为中心的东北市场:主要是冶金,军工,电池行业,年消费镍约6000吨.随着宝钢,太钢不锈钢计划的实施,东北地区的不锈钢生产会逐步萎缩,优势将集中在高温合金和军工钢方面,消费量呈递减趋势. E.以重庆为重点的西南市场:包括云,贵,川三省,主要是冶金,电镀行业,年消费镍量约4000吨.重庆市把汽车,摩托车做为支柱产业来规划和发展,电镀用镍呈增长趋势,预计未来西南市场对镍的需求将达到5000吨/年水平. 1.4镍的生产量及其变化 我国镍工业起步于1953年.在金川镍矿被发现前,中国一直被外国视为"贫镍国",一些国家也趁机对我国实行镍封锁,以此制约我国现代工业的发展.五十年代初,上海冶炼厂,沈阳冶炼厂,重庆冶炼厂等主要在铜电解液中和处理杂铜的过程中提取镍金属,以满足国家对镍的需求.此外,也从吉巴进口的氧化镍中制取镍金属.我国使用国内矿产原料提取镍是从四川会理镍矿开始的.1959年,四川会理镍矿投入生产.1963年和1964年,金川镍矿和吉林磐石镍矿又相继投入生产.特别是金川镍矿的发现和建成投产,不但使我国的镍资源储量跃居世界前列,而且大大提高了我国国产镍的产量,为我国现代工业的发展奠定了基础.特别是进入新世纪以来,金川公司不断加大对矿山的投入,利用新的探矿,找矿方法,在自有矿山的深部和外围进一步勘探,仅2001年就在龙首矿深部发现一出中型矿体,含镍,铜金属量分别达到6万多吨和3万多吨. 截止2003年,全国精镍的年生产能力约6.8万吨,其中:金川公司6万吨,成都电冶厂5000吨,重庆冶炼厂1500吨,新疆阜康冶炼厂2000吨.但实际产量达不到,只有6.2万吨(不包括镍盐含镍量),原料不足是制约达产的最主要因素.值得一提的是我国最大的镍生产企业金川公司近几年经过技术改造和资源控制战略的实施,生产能力大为提高.根据该公司的发展目标,到2006年其产量将超过10万吨. 。